各位讀者大家好，每月一期的燃料電池領(lǐng)域全球?qū)＠�監(jiān)控報告又和大家見面啦。本期監(jiān)控報告的內(nèi)容主要包括三個部分，分別為：1、2020年1月燃料電池領(lǐng)域公開專利整體情況介紹；2、國內(nèi)申請人專利公開情況介紹；3、部分申請人介紹及其公開專利解讀，主要涉及燃料電池膜電極組件相關(guān)的專利解讀。

一、整體情況介紹

1．1 專利公開地域情況2020年1月，燃料電池領(lǐng)域在全球范圍內(nèi)公開／授權(quán)的專利共921件，較上月相比，數(shù)量有一定下降。本月，中國地區(qū)的發(fā)明專利申請公開和實用新型專利授權(quán)公告數(shù)量總體與上月持平，發(fā)明授權(quán)公告較上月有所增加。部分公開國家／地區(qū)／組織以及數(shù)量情況如圖1－1所示。

圖1－1 部分地區(qū)燃料電池專利1月公開／授權(quán)情況

1．2 專利技術(shù)分支情況

圖1－2 燃料電池專利1月公開／授權(quán)的技術(shù)分布

1．3 申請人專利申請情況

將專利申請人經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理后，對標(biāo)準(zhǔn)化申請人的專利申請數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計，如圖1－3所示。其中，豐田公司公開的專利為50件，發(fā)明授權(quán)公開27件，發(fā)明申請公開23件；本田公司專利公開數(shù)量為31件；LG公司公開專利24件，其公開專利技術(shù)分支主要集中在膜電極組件（催化劑）和雙極板方面；濰柴動力公開相關(guān)專利18件；清華大學(xué)公開相關(guān)專利16件。

圖1－3 標(biāo)準(zhǔn)化申請人專利1月公開／授權(quán)排名

二、國內(nèi)申請人專利公開情況

2．1 國內(nèi)整車廠1月專利公開情況

國內(nèi)整車廠在1月的專利公開情況如圖2－1所示。其中武漢泰歌和格羅夫公開的專利較多，分別為10件、8件，其中格羅夫本月公開專利均為發(fā)明申請公開；中國一汽公開了5件專利，主要涉及電堆與系統(tǒng)控制。其他在1月公開了相關(guān)專利的整車廠還包括宇通客車、上汽集團(tuán)、吉利汽車、北汽集團(tuán)、奇瑞汽車等。

圖2－1 整車廠1月專利公開情況

2．2 燃料電池企業(yè)1月專利公開情況

國內(nèi)燃料電池企業(yè)在1月的專利公開情況如圖2－2所示。其中，濰柴動力公開了18件專利，主要涉及燃料電池系統(tǒng)控制、氫氣泄漏檢測、燃料氣體供給控制等；西安新恒科測控公開8件專利，主要涉及“HT－PEM甲醇水燃料電池”相關(guān)技術(shù)；眾宇動力和雄韜氫雄分別公開了8件和7件專利；煙臺菱辰有4件關(guān)于“空壓機”技術(shù)的實用新型專利授權(quán)公告。其他在1月公開了相關(guān)專利的企業(yè)還包括武漢中極氫能、億華通、鋒源氫能、深圳信宇人、上海華敬氫能等。

圖2－2 燃料電池企業(yè)1月專利公開情況

2．3 科研院所（校）1月專利公開情況

燃料電池相關(guān)科研院所（校）在1月的專利公開情況如圖2－3所示。其中，清華大學(xué)公開的相關(guān)專利較多，共16件，其中發(fā)明授權(quán)12件。大連理工大學(xué)共有8件專利公開，其技術(shù)主要涉及陰離子交換膜領(lǐng)域。

圖2－3 相關(guān)科研院所（校）1月專利公開情況

三、部分申請人及公開專利介紹

3．1 現(xiàn)代公司

圖3－1現(xiàn)代公司1月公開專利技術(shù)分支情況

2020年1月，現(xiàn)代公司在燃料電池領(lǐng)域共公開專利17件，主要涉及電堆、系統(tǒng)控制、熱管理等技術(shù)分支。

下文分析的現(xiàn)代公司燃料電池膜電極組件相關(guān)專利的專利公開號為：US20200036025A1、CN110690456A。

3．1．1 US20200036025A1——一種用于燃料電池的平面膜電極組件及其制造方法

如圖3－2所示，燃料電池膜電極組件的常規(guī)制造方法，首先將電極12涂覆于剝離紙11上，然后將涂覆有電極的剝離紙放置于電解質(zhì)膜13的兩個表面上，通過壓膜機熱粘合后去除剝離紙11，以形成膜電極組件。為了對膜電極組件進(jìn)行保護(hù)，可將密封墊14通過熱粘合的方式置于膜電極組件的表面上。

圖3－2 膜電極組件常規(guī)制造方法

然而，密封墊粘合至膜電極組件時，會形成空隙15，電極12和電解質(zhì)膜13的邊界處會在空隙處暴露；同時，電極12的邊緣部分會被密封墊14擠壓。因此，在空隙15形成的狀態(tài)下，若發(fā)生局部壓力集中時，膜電極組件會發(fā)生劣化，致使其耐久性大大下降。另外，由于密封墊14的厚度為膜電極組件的兩倍左右，容易形成局部高階梯部分，在電堆堆疊過程中，高階梯部分也會彼此堆疊，可能會導(dǎo)致系統(tǒng)發(fā)生故障或者加速其物理劣化。總之，空隙的存在會造成氣密封變差、膜電極組件發(fā)生變形、劣化加速等風(fēng)險。

基于此，US20200036025A1提出一種膜電極組件制造方法，通過該方法可以防止空隙的產(chǎn)生從而消除由空隙產(chǎn)生的危害，具體為：

圖3－3 US20200036025A1膜電極組件制造流程圖

S1：在基板上形成電極。在基板110上形成多個電極120并以預(yù)定間隔（200mm－300mm）進(jìn)行設(shè)置。基板110材料可以選擇包括PET、PEN和PI在內(nèi)的一種或多種。

S2：在基板上形成離聚物膜并覆蓋電極從而制備電極復(fù)合件。離聚物膜130、140可通過將離聚物溶液施加于基板110上形成（80℃，5－30min，干燥；160℃，5－30min，熱處理），離聚物溶液可使用與電解質(zhì)膜150中相同的離聚物（使得離聚物膜和電解質(zhì)膜之間的粘合力增強），如全氟化磺酸聚合物（包含－SO3H）和有機溶劑（乙醇和蒸餾水的溶劑等）等。當(dāng)離聚物溶液涂覆于電極120上時，離聚物可滲透電極120表面，使得電極120與電解質(zhì)膜150之間的接觸面積增加，并增大兩者的界面粘合力。另外，電極120之間的空間還可使用包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯或其混合物形成的聚合物膜進(jìn)行替代，可有效抑制電極120兩側(cè)邊緣處發(fā)生氫氣、氧氣滲透，提高電極120之間的氫氣利用效率，并增強其機械性能、耐化學(xué)性，從而提高電池效率和耐久性。

S3：電極復(fù)合件與電解質(zhì)膜結(jié)合。可選擇將電極復(fù)合件粘合至電解質(zhì)膜的兩個表面或者先將電解質(zhì)膜的一個表面粘合至一個電極復(fù)合件上，然后將另一電極復(fù)合件粘合電解質(zhì)膜的相對表面上。其中，粘合方式可采用加熱至80－120℃的輥壓機進(jìn)行熱壓粘合。電解質(zhì)膜150包括增強層160（氟化聚合物如e－PTFE等，厚度1－5μm）和浸漬于增強層160中的離聚物。

S4：去除基板，制備膜電極組件。在將密封墊170粘合到膜電極組件100之前移除基板110，移除基板110后的膜電極組件表面為平面，其電極包括彼此相對設(shè)置的陽極和陰極。由于陽極具有比陰極更大的反應(yīng)速率，因此陽極可以具有較少的催化劑含量和更小的厚度，如可選陽極厚度在1－5μm之間，陰極厚度在5－15μm之間。另外，離聚物膜的厚度應(yīng)完全覆蓋對應(yīng)電極，因此陽極離聚物膜的厚度可在2－8μm之間，陰極離聚物膜的厚度可在6－8μm之間。

S5：將密封墊粘合到膜電極組件的表面上。密封墊170可以粘合至膜電極組件100以覆蓋每個電極120的邊緣和離聚物膜，從而避免空隙的形成。

通過上述制造方法，可使離聚物膜形成于電極的側(cè)表面上以及電極和電解質(zhì)膜之間，從而提高了電極和電解質(zhì)膜之間的界面粘合力，改進(jìn)了電池的耐久性。另外，該膜電極組件兩個表面都是平坦的，可以防止在電極和密封墊之間形成空隙或表面臺階，從而改進(jìn)氣密性并防止由于壓力集中引起的劣化。

3．1．2 CN110690456A——具有最小界面電阻的膜電極組件的制造方法

圖3－4 熱壓法制備膜電極組件

膜電極組件的制造方法通常為熱壓法，如圖3－4所示，可先分別制造電解質(zhì)膜、陽極和陰極，然后將陽極和陰極熱壓在電解質(zhì)膜的兩個表面上，以形成膜電極組件。為了增加電解質(zhì)膜的耐久性，可使用離聚物浸漬支撐層形成增強膜。

通過減小電解質(zhì)膜的厚度可使得氫離子的移動路徑最小化，并改善膜電極組件性能。然而，在用粘合劑涂覆和浸漬增強膜上下表面（即，形成至少三層結(jié)構(gòu)）的過程中，增強膜在其厚度減小方面存在限制（膜機械性能方面考慮）。若增強膜的厚度過度減小，在通過轉(zhuǎn)印方法制造膜電極組件時，轉(zhuǎn)印會變得困難。進(jìn)而，若電極與電解質(zhì)膜之間粘合不牢靠，還會造成界面電阻過大的問題。

基于此，CN110690456A提出了一種膜電極組件制造方法，在確保電解質(zhì)膜機械性能和轉(zhuǎn)印可靠性的前提下，可使得氫離子的移動路徑最小化以及電極和電解質(zhì)膜間的界面電阻最小化，具體為：

圖3－5 CN110690456A膜電極組件制造流程圖

S1：將催化劑和粘合劑A注入溶劑中，并混合制備成催化劑混合物。催化劑可選促進(jìn)或幫助氫氧化反應(yīng)和氧還原反應(yīng)的金屬催化劑（如鉑、金、錫等）；粘合劑應(yīng)包括陽離子導(dǎo)電聚合物和非離子導(dǎo)電聚合物，其中陽離子導(dǎo)電聚合物可充當(dāng)氫離子導(dǎo)體和粘合劑（如氟化聚合物，全氟磺酸等），非離子導(dǎo)電聚合物可以是不含陽離子交換基團(tuán)的聚合物，并且可以充當(dāng)將催化劑固定到催化劑層的粘合劑（如PVDF、PBI、PVC、PEO等）；溶劑可選水、甲醇、乙醇等�？赏ㄟ^超聲波攪拌器或球磨機攪拌形成催化劑混合物。配比上，相對于100重量份催化劑，催化劑混合物中粘合劑含量可為2－90重量份。

S2：干燥催化劑混合物制備催化劑復(fù)合物。可使用烘箱或者噴霧干燥器（氮氣環(huán)境下）適當(dāng)干燥催化劑混合物，粘合劑可固定或部分附著到催化劑上。

S3：將催化劑復(fù)合物和粘合劑B注入溶劑中，并混合制備成催化劑漿料。粘合劑B可以與粘合劑A相同，也可不同。當(dāng)兩者不同時，粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)可根據(jù)聚合物的當(dāng)量、添加劑選型或密度等來綜合確定�？偟脕碚f，相對于100重量份的催化劑復(fù)合物，粘合劑B的含量可在200－300重量份。另外，為了使催化劑漿料具有合適的粘度，可以使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器對其進(jìn)行蒸發(fā)。

S4：將催化劑漿料施加到多孔基底上。施加方法可選取噴涂、絲網(wǎng)印刷、靜電紡絲、噴墨等；多孔基底可選取提高膜電極組件耐化學(xué)性、抗氧化性和熱／機械穩(wěn)定性的任何材料，如PTFE、e－PTFE等，厚度2μm－8μm，孔徑0．05μm－10μm，孔隙率5％－90％（可根據(jù)多孔基底的位置或厚度方向來調(diào)整）。

S5：用粘合劑B浸漬多孔基底材料并形成電極6。多孔基底孔徑應(yīng)小于催化劑漿料中的催化劑復(fù)合物的粒徑，使其不被催化劑復(fù)合物浸漬�？赏ㄟ^在沒有施加催化劑漿料的另一表面通過真空抽吸（抽吸壓力10kPa－20 kPa）來提高粘合劑B浸漬多孔基底的浸漬速度和浸漬率。當(dāng)粘合劑B浸漬多孔基底完成時，多孔基底上的催化劑漿料殘余物（催化劑復(fù)合物以及未浸漬的粘合劑B）可以在室溫或烘箱（約80℃）中干燥以形成電極6。在電極6形成的同時，可形成包含浸漬有粘合劑B的多孔基底的電解質(zhì)膜7。通過在催化層和電解質(zhì)膜間形成連續(xù)通道，可顯著降低催化層和電解質(zhì)膜層間的界面電阻。

S6：形成電極8。電極8的形成方式可與電極6的形成方式相同，也可不同，也就是說可采用除通過施加催化劑漿料以外（排除貼花轉(zhuǎn)印法）的方法形成電極8。當(dāng)電極8的形成完成時，可以制造用于燃料電池的膜電極組件。本制造方法制造的膜電極組件的電解質(zhì)膜可以具有約10μm或更小的厚度。

S7：用子墊圈與膜電極組件的非活性區(qū)域進(jìn)行粘附。子墊圈9可以粘附（可通過熱壓、輥、超聲波振動等方法）到膜電極組件的除了活性區(qū)域A（電極上進(jìn)行氣體交換的區(qū)域）之外的區(qū)域（即非活性區(qū)域B），從而確保膜電極組件的物理耐久性。

綜上，通過本制造膜電極組件的方法，可以在同時形成電極和電解質(zhì)膜的過程中最小化電極和電解質(zhì)膜之間的界面電阻以及形成具有較小厚度的電解質(zhì)膜，以使氫離子的移動路徑最小化。

3．2 豐田公司

圖3－6 豐田公司1月公開專利技術(shù)分支情況

2020年1月，豐田公司在燃料電池領(lǐng)域共公開專利50件，主要涉及系統(tǒng)控制、電堆、熱管理等技術(shù)分支。

下文分析的豐田公司燃料電池膜電極組件相關(guān)專利的專利公開號為：US20180292464A1。

3．2．1 US20180292464A1——用于膜電極組件的檢查裝置及檢查方法

圖3－7 現(xiàn)有技術(shù)耐壓測試，電流－電壓關(guān)系圖

現(xiàn)有技術(shù)在對膜電極組件進(jìn)行耐壓測試時，可通過向膜電極組件施加電壓（預(yù)定電壓區(qū)間），并且測量流過膜電極組件的電流值大小來判斷其質(zhì)量。如果流過膜電極組件的電流值為閾值以上，則判定為不良產(chǎn)品（NG）；如果在閾值以下，則判定為合格品（OK）。然而，即使在耐壓測試中被確定為合格產(chǎn)品（OK）的膜電極組件中，也可能包含有不良產(chǎn)品（NG）。這是因為在電解質(zhì)膜在被擊穿之后，電流上升需要一定的時間（滯后性），若此時結(jié)束測試，則不能夠檢測到大于或等于閾值的電流，從而導(dǎo)致不良產(chǎn)品未被檢測到。

需要注意的是，在對膜電極組件進(jìn)行耐壓測試期間，施加的電壓會使構(gòu)成膜電極組件的電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層發(fā)生劣化（碳劣化），從而造成膜電極組件性能劣化。因此，碳劣化率高（碳劣化率是指劣化碳量與用于形成膜電極組件的初始碳量之比）的膜電極組件也屬于不良產(chǎn)品（NG）范疇。

基于此，US20180292464A1提出了一種通過碳劣化率高低來對膜電極組件質(zhì)量進(jìn)行高精度判定的裝置和方法，具體為：

圖3－8 膜電極組件質(zhì)量檢查裝置

檢查裝置100A包括測量操作確定單元20、電壓施加單元10以及除濕單元30等。電壓施加單元10能夠調(diào)節(jié)施加到膜電極組件兩側(cè)的電壓值；測量操作確定單元20包括測量單元、計算單元，存儲單元等，可測量施加電壓期間在膜電極組件之間流動的電流大小并計算該期間的電流積分值，然后與基于預(yù)定碳劣化率而設(shè)定的電流－時間積分值閾值進(jìn)行比較，當(dāng)測量所得電流－時間積分值超過閾值時，則確定膜電極組件有缺陷。

圖3－9 電流－時間歷史波形和電流－時間積分值。

詳細(xì)測量操作如下：將膜電極組件M置于電極11、12之間，通過除濕裝置使測量環(huán)境相對濕度下降（干燥），電源13每次向膜電極組件施加可變電壓，并在測量時間內(nèi)，由測量操作確定單元20測量并記錄流過膜電極組件的電流大小和時間波形，并計算出測量期間的電流積分值；然后與基于碳劣化率閾值設(shè)定的電流－時間積分值閾值進(jìn)行比較，若測量所得電流－時間積分值超過閾值，則可判定被檢查的膜電極組件M為不良產(chǎn)品（NG）；若低于閾值，則被測產(chǎn)品為合格品（OK）。

圖3－10 碳劣化率－電壓下降率關(guān)系圖

碳劣化率閾值可設(shè)置在20％，此時對應(yīng)的電流－時間積分值為1．9C／cm2。如上圖所示，當(dāng)碳劣化率小于20％時，電壓下降率極低；當(dāng)碳劣化率大于20％，電壓下降率隨著碳劣化率的增加而顯著增加。

3．3 上海交通大學(xué)

下文分析的上海交通大學(xué)燃料電池膜電極組件相關(guān)專利的專利公開號為：CN110739475A。

3．3．1 CN110739475A——一種具有超低氧氣傳質(zhì)阻力的膜電極

在質(zhì)子交換膜燃料電池陰極側(cè)，氧氣穿過陰極催化劑層中的孔隙和Nafion層，并在鉑表面發(fā)生反應(yīng)。因此，可通過降低氧氣在陰極催化層中所受的傳質(zhì)阻力，來降低催化劑鉑的用量，從而降低生產(chǎn)成本。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池的所使用的鉑催化劑通常用碳材料作為載體，不同的催化劑碳載體會影響催化層的傳質(zhì)阻力。目前，常用的普通碳載體表面均帶有正電荷，其局域傳質(zhì)阻力約為16s／cmPt，使電池的傳質(zhì)極化損失比較嚴(yán)重。

基于此，CN110739475A提出了一種通過對碳載體表面進(jìn)行修飾而具有超低氧氣傳質(zhì)阻力的膜電極及其制造方法，具體為：

I、制備負(fù)電荷修飾的碳載體。將碳載體與濃硫酸進(jìn)行水熱反應(yīng)，對碳表面修飾硫酸根，制得經(jīng)負(fù)電荷修飾的碳載體；

II、制備鉑碳催化劑。取部分經(jīng)負(fù)電荷修飾的碳載體負(fù)載鉑納米顆粒，得到負(fù)電荷修飾的鉑碳催化劑。具體為：在200ml水中分散2g經(jīng)負(fù)電荷修飾的碳載體，溶解2．5g六水合氯鉑酸；超聲30分鐘后，逐滴加入0．5mol／L的硼氫化鈉溶液共6ml，還原為鉑納米顆粒，得經(jīng)負(fù)電荷修飾的鉑碳催化劑（鉑載量約50％）；

III、制備陰極催化劑層漿料。將質(zhì)量比為2：5的經(jīng)負(fù)電荷修飾的鉑碳催化劑與Nafion溶液（20％ by wt．）加入到溶劑（異丙醇與水的混合物）中，并添加經(jīng)負(fù)電荷修飾的碳載體，球磨攪拌10～16h，得到陰極催化層漿料；其中，III中添加的碳載體與鉑碳催化劑的質(zhì)量比為0．3－0．6：1；

IV、制備膜電極。采用靜電噴涂法在Nafion質(zhì)子膜的一面噴涂陰極催化劑層漿料，在另一面噴涂陽極催化劑層漿料，烘干，得由陽極催化劑層、質(zhì)子交換膜和陰極催化劑層組成的膜電極。其中陰、陽極Pt載量為0．05－0．1mg／cm2。

圖3－11 電極傳質(zhì)阻力對比圖

上述制造方法通過對碳載體進(jìn)行負(fù)電荷修飾，使得催化劑層的Nafion分布更加合理，有效降低了催化劑層的傳質(zhì)阻力，提升了氧氣傳質(zhì)效率；另一方面，在優(yōu)化Nafion分布的同時，降低了催化劑鉑的單位分布密度，從而提升了氧氣的局域單位濃度，有效降低了電池的傳質(zhì)極化。

3．4 清華大學(xué)

下文分析的清華大學(xué)燃料電池膜電極組件相關(guān)專利的專利公開號為：CN109802160B。

3．4．1 CN109802160B——燃料電池膜電極的性能估計方法

大功率燃料電池電堆通常由多個大面積燃料電池單電池串聯(lián)而成。在實際運行過程中，任一單電池性能下降，都會限制整個電堆的最大工作狀態(tài)。因此，在發(fā)現(xiàn)某片單電池發(fā)生性能下降后，需要及時診斷其性能下降的原因，以便通過優(yōu)化控制解決當(dāng)前存在的問題，從而提高電堆性能并延長其使用壽命。

電堆性能通�？赏ㄟ^膜電極性能估計來進(jìn)行體現(xiàn)，然而膜電極性能估計很容易受到環(huán)境因素等的干擾�；�于此，CN109802160B提出燃料電池膜電極的性能估計方法（以漏氫電流值大小為判斷要素），具體為：

I、計算充電狀態(tài)下的膜電極漏氫電流值。選定多個恒定電流值，通過恒流充電設(shè)備為燃料電池電堆充電（間隔時間可在1分鐘以上，確保測量精度），監(jiān)測并記錄電堆中各個單電池的電壓值V1，基于恒定電流值和電壓值V1來獲得各個單電池的膜電極漏氫電流值iloss，A；

II、計算放電狀態(tài)下的膜電極漏氫電流值。選定多個電流密度值（燃料電池電堆反應(yīng)放電時的電流密度值），監(jiān)測電堆中所有單電池的電壓值V2，基于電流密度值和電壓值V2，通過擬合算法，得到II步驟下的漏氫電流值iloss，B；

III、計算初始漏氫電流值。對漏氫電流值iloss，A和漏氫電流值iloss，B求平均值得到初始漏氫電流值iloss，0；

IV、計算初始校正活性面積值ECSA0。基于至少兩個最大恒定電流值（大充電電流對漏氫電流的精度不太敏感，通過循環(huán)迭代，可以降低誤差）、初始漏氫電流值，根據(jù)活性面積計算公式，求出活性面積值ECSA1、ECSA2……然后計算所求得活性面積值的平均值，得到初始校正活性面積值ECSA0；

V、計算校正漏氫電流值。基于初始校正活性面積值ECSA0、至少兩個最小恒定電流值（小充電電流對于漏氫電流的精度比較敏感，因而可以提高校正漏氫電流值的精度），根據(jù)漏氫電流計算公式，得到校正漏氫電流值。（還可進(jìn)一步根據(jù)校正漏氫電流值，通過擬合算法，計算出校正內(nèi)阻值和校正交換電流密度值。）

通過本方法計算得出的校正漏氫電流值，可以精準(zhǔn)地反應(yīng)對應(yīng)膜電極的工作狀態(tài)。

3．5 其他燃料電池膜電極組件相關(guān)專利一覽